摘要:濾料是廣泛用于水處理的凈水材料。文中綜述了濾料的研究進展與現(xiàn)狀,分別介紹了顆粒濾料、纖維濾料、改性濾料的過濾機理及應用,論述了濾料在水質(zhì)凈化領域中的重要作用,探討了各類濾料在過濾過程中存在的不足,并展望了濾料技術的發(fā)展前景。
濾料是一類廣泛用于各種給水處理、污水處理和環(huán)境治理的凈水材料。目前用于水處理的過濾材料主要包括顆粒濾料、纖維濾料、改性濾料及各種濾料的組合,用于處理工業(yè)廢水、生活污水、海水等各種水質(zhì)。本文綜述了濾料在水處理領域的研究進展與現(xiàn)狀,同時探討了濾料在實際過濾過程中存在的問題,并展望了濾料的發(fā)展前景,以期為開發(fā)新型過濾材料提供新思路。
1、顆粒濾料
1.1 單層石英砂濾料
石英砂濾料是較早廣泛應用于水處理的濾料,由于其價格低廉、機械強度高、性能穩(wěn)定、截污能力強的優(yōu)勢,一直是過濾介質(zhì)較為常用的材料。石英砂濾料的過濾原理并不僅是簡單的機械截留,還包括濾料表面對懸浮顆粒的吸附作用。其中,石英砂濾料粒徑、濾層厚度、過濾速度以及進水水質(zhì)等因素共同決定著過濾周期與出水水質(zhì)。
在單層石英砂濾料過濾的過程中,較為明顯的特征就是表層過濾。理想的濾層應是濾料粒徑自上而下按照由大至小排列。由于水力篩分作用,石英砂濾料濾層在反沖洗過程中的孔隙分布自上而下呈現(xiàn)由小到大的“正粒度”分布排列,主要由表層濾料吸附截留水中的污染物。隨著過濾時間的延長,表層濾料間的孔隙逐漸被堵塞,濾層阻力增加,截污能力小于底部,整個石英砂濾料濾層還未完全發(fā)揮作用,過濾周期就終止。這種表層濾料易阻塞的缺陷,限制了單層石英砂濾料的發(fā)展。
1.2 雙層濾料
基于改變上述單層石英砂濾料表層過濾的研究思路,出現(xiàn)了雙層濾料,即頂層為大粒徑小密度濾料,常見的有無煙煤濾料、陶粒濾料等,底層為石英砂濾料。比如:
① 采用石英砂濾料-無煙煤濾料組成雙層濾料,對城市污水廠二級出水進行深度處理。研究表明,在出水濁度小于5NTU的情況下,雙層濾料的過濾周期大于24h,且過濾周期內(nèi)的水頭損失不高于1.00m;
② 采用凹凸棒濾料-石英砂濾料組成雙層復合濾池,對石英砂V型濾池進行改進,通過過濾對比試驗,發(fā)現(xiàn)雙層復合濾池對CODMn和NH3-N的去除能力均高于原有砂濾池,濾料截留、吸附和濾池生物降解協(xié)同作用提高了對有機物的去除效果,凹凸棒濾層為微生物的生長提供了良好的附著條件,硝化作用顯著。
③ 采用石英砂濾料-無煙煤濾料組成雙層濾料,過濾培養(yǎng)的微藻,在過濾高度為1100mm、過濾速度分別為5m/h和10m/h的條件下,雙層濾料對微藻細胞的去除率分別為90%和68%,對濁度的去除率分別為71%和57%。
雙層濾料的頂層大粒徑濾料增加了濾層的納污容量,底層石英砂濾料保證了出水的水質(zhì),每層濾料的孔隙分布從濾層底部到頂部逐漸變大,過濾效率比單層石英砂濾料要高,在一定程度上克服了表層濾層阻塞的缺點。但每一單層的無煙煤濾料、陶粒濾料或石英砂濾料仍呈“正粒度”分布,并不能從根本上解決表層過濾的問題。
1.3 多層濾料
三層濾料,即在雙層濾料的基礎上,在石英砂濾料濾層下面再加一層小粒徑大密度的濾料,如磁鐵礦濾料、石榴石濾料等。比如:
① 采用無煙煤濾料-石英砂濾料-磁鐵礦濾料組成三層濾料高速過濾工藝應用于再生水的生產(chǎn),對其可行性進行分析研究,結(jié)果表明,在較佳工藝條件下,出水濁度的去除率可達97.5%-98.5%,COD去除率在43%左右,去除效果顯著。
不同粒徑、密度的濾層越多,濾層結(jié)構越合理,后續(xù)出現(xiàn)的四層濾料和五層濾料,結(jié)構更加接近理想濾層。但在工程應用中,多層濾料在反沖洗時會因水力作用發(fā)生膨脹而混層,因此在保證反沖洗完全的同時又要防止混層,增加了反沖洗難度。目前應用較多的仍是雙層濾料和三層濾料?傮w來看,多層濾料從理論上克服了單層濾料孔隙分布的缺點,但每層濾料的孔隙結(jié)構仍會因水力篩分作用而重新排列,表層濾料仍然起主要截留作用。
1.4 均質(zhì)石英砂濾料
均質(zhì)濾料并非濾料粒徑完全相同,而是整個濾層粒徑均勻,通常采用不均勻系數(shù)K80表示濾料的均勻程度。對于凈水廠而言,K80越接近于1,過濾效能越好。均質(zhì)石英砂濾料能克服濾料表層阻塞的缺點,充分發(fā)揮整體濾層的納污作用,從而提高過濾效率。當懸浮顆粒由于范德華力在石英砂濾料表面不斷累積時,形成的積泥會改變?yōu)V料層的孔隙結(jié)構,進而改變整個濾料層的過濾效能與水頭損失。
比如:
采用均質(zhì)石英砂濾料對V型濾池進行過濾性能試驗,當進水濁度在10NTU以下、濾速為8-12m/h時,均質(zhì)石英砂濾料濾出水質(zhì)在1NTU以下,水頭損失增長小,提高了過濾效率。一般而言,濾料的粒徑越小,濾層截留的雜質(zhì)量越多,出水水質(zhì)越好;但同時,小粒徑不利于提高過濾速度與產(chǎn)水量。
采用粒徑為0.45-0.6mm的均質(zhì)石英砂濾料過濾海水,當過濾速度為15m/h時,出水水質(zhì)較好,濁度小于5.0NTU;當過濾速度提高到20m/h時,過濾水頭損失快速增高,過濾周期僅為2h。
1.5 其他材質(zhì)濾料
常見的顆粒濾料還包括無煙煤濾料、磁鐵礦濾料、沸石濾料、陶粒濾料、稀土瓷砂濾料和泡沫濾珠等。
無煙煤濾料呈多棱型顆粒狀,具有良好的比表面積和較強的抗壓耐磨性,常用于雙層和三層濾料過濾。
磁鐵礦濾料為鐵黑色,半金屬光澤,具有強磁性,機械強度高,在三層濾料中常作為墊層使用,由于磁鐵礦比重大,反沖洗過程中不易混層,因此是多層濾料的理想配料。
沸石濾料包括天然斜發(fā)沸石和活化沸石。天然沸石比表面積大,具有較強的吸附能力,可去除水中的鈣、鎂離子;活化沸石是經(jīng)加工活化而成,其吸附能力與離子交換能力均比天然沸石強,可去除水中的濁度、色度、重金屬及有機物等。
陶粒濾料內(nèi)部為多孔結(jié)構,具有較大的比表面積,易于再生,質(zhì)地輕,是理想的生物膜載體,可去除油、鐵、錳。
稀土瓷砂濾料適合離子交換,常用于濾池墊層,可提高濾池的截污容量。
泡沫濾珠具有吸附能力強、不易破碎、過濾速度快、使用壽命長等優(yōu)點。
2、纖維濾料
濾料的比表面積是表征吸附容量的重要指標之一。丙綸、滌綸等纖維濾料由于具有孔隙率大、透水性強、過濾阻力小等優(yōu)點,可作為軟填料來替代傳統(tǒng)的顆粒濾料,是過濾技術的一種新思維。纖維濾料巨大的比表面積,能提高濾料表面與水中污染物的接觸幾率,因此具有較強的截污能力和較高的過濾精度,在保持較高的過濾速度時仍可獲得較好的出水水質(zhì),是粒狀濾料所不能及的;此外,纖維濾料不易磨損,使用壽命較長,質(zhì)地輕,所占空間小,尤其適合運輸困難的海島地區(qū)。
2.1 對稱結(jié)構纖維濾料
早期的纖維過濾是將短纖維單絲以亂堆的方式置于濾器內(nèi),并設置擋網(wǎng)以防止單絲在反沖洗時流失,但仍然存在單絲纏繞擋網(wǎng)的現(xiàn)象。為解決纖維濾料流失的問題,研究人員開始將雜亂的纖維單絲固定成型,即制作成各種具有特定形狀與規(guī)格的過濾材料。低卷曲纖維橢球濾料是將無卷曲的纖維絲在液體中攪拌成型,制作成互相纏繞的橢球狀濾料,該濾料的纖維絲容易脫落,且反沖洗不夠完全!安疾笔菍o紡布制作成面積為5-20cm2的片狀濾料,雖然防止了纖維絲脫落,但同樣不易反洗完全。此外,纖維濾料還包括實心球核纖維球、無卷曲纖維絲束中心結(jié)扎纖維球、高卷曲纖維絲束結(jié)扎纖維球、棒狀纖維及纖維束。
采用纖維絲束過濾技術應用于反滲透海水淡化的預處理,混凝沉淀后的海水經(jīng)纖維過濾后,出水濁度小于0.2NTU,F(xiàn)e(總鐵)小于0.1mg/L,SDI15(淤塞指數(shù))小于4,濾后水質(zhì)達到了反滲透膜的進水要求,纖維濾料增強了對海水污染物的吸附截留效果,有機物得到進一步去除。
采用滌綸高彈絲纖維球濾料過濾景觀水,當濾速為30m/h、平均進水濁度為87.5NTU時,纖維球過濾周期達16.5h,出水濁度在3-5NTU;當氣洗強度為25L/(s·m2)、水洗強度為8L(s·m2)時,經(jīng)氣洗-氣水聯(lián)合-水洗的纖維球濾料積泥量約占濾料質(zhì)量的4.53%。
韓國Hyosung Goodsprings公司開發(fā)了一種新型高濁度海水預處理系統(tǒng),包括纖維過濾器和超濾裝置,海水濁度高達52NTU時,經(jīng)預處理的出水SDI15值小于3,該工藝可以適用于高濁度海水的膜脫鹽系統(tǒng)。
一般而言,固定成型的纖維濾料孔隙分布越均勻,出水水質(zhì)越好;適當減小纖維濾料的長度有利于過濾精度的提高,但會增加制作的復雜程度,同時更不利于反沖洗時纖維充分散開,難以保證洗凈效果。因此,纖維濾料朝著既發(fā)揮纖維濾料比表面積大的優(yōu)勢,又具備粒狀濾料反沖洗簡便特點的方向發(fā)展,產(chǎn)生了一種新的不對稱結(jié)構濾料—彗星式纖維濾料。
2.2 非對稱結(jié)構纖維濾料
彗星式纖維濾料是一種具備不對稱結(jié)構的過濾材料,因形狀像彗星,故命名為彗星式纖維濾料,其特點是“彗核”為密度較大的實心體,“彗尾”為松散的纖維絲束。彗核起到固定彗尾絲束的作用,彗核較小,因此并不影響濾料孔隙的均勻程度,仍能保持較高的過濾精度;反沖洗時,彗尾絲束隨水流擺動,其非對稱結(jié)構加劇了濾料之間的相互碰撞,顯著提高了反沖洗效果。為減小彗核的體積、提高纖維濾料的容積利用率,研究人員相繼開發(fā)了雙尾、多尾彗星式纖維濾料。
彗星式纖維濾料可實現(xiàn)高濾速與高精度過濾。研究了彗星式纖維濾料過濾器的運行性能,分析其進出水濁度、水頭損失、過濾周期、濾速以及反沖洗特性,結(jié)果表明,彗星式纖維濾料過濾器在過濾周期內(nèi)出水水質(zhì)穩(wěn)定且濁度小于1NTU,過濾精度高,水頭損失隨濾速的增加而增加,過濾周期隨濾速的增加而縮短,反沖洗耗水量低,污泥洗出率可達98%以上。
采用彗星式纖維濾料過濾海水,在濾速為15m/h、進水濁度為17.8-22.1NTU的條件下,經(jīng)過濾后的水質(zhì)穩(wěn)定,濁度保持在1.33-2.45NTU。采用石英砂濾料與纖維濾料過濾海水的運行情況如表1所示。
表1 石英砂濾料與纖維濾料運行情況的對比
濾料 | 進水濁度/NTU | 過濾速度/(m·h-1) | 運行周期/h | 出水濁度/NTU |
石英砂濾料 | 17-23 | 15 | >50 | 1.9-4.5 |
20 | 2 | 2.7-4.5 | ||
纖維球 | 17-23 | 15 | >50 | 0.7-1.5 |
20 | >50 | 0.9-1.7 | ||
彗星式纖維束 | 17-23 | 15 | >50 | 1.3-2.5 |
20 | >50 | 1.7-3.4 |
纖維濾料深層過濾水中的懸浮顆粒,其機理主要包括重力作用、慣性作用、截阻作用、擴散作用及動力效應,可能同時受到多種作用的共同影響,根據(jù)懸浮顆粒的大小、濾料性質(zhì)及過濾形式的不同,各作用所占的主要作用也不同。在裝填方面,由于纖維濾料的高彈性,纖維濾層的伸展與壓縮需憑借外力,過濾時要保證裝填密度,同時還需保證濾料均勻分布,防止因過濾阻力不均而被水流穿透。在反沖洗方面,纖維濾料之間的相互作用會使彼此黏結(jié)在一起,使得反洗不夠完全,因此需嚴格控制氣洗與水洗的順序、強度與時間,保證黏結(jié)成團的纖維充分沖散。
3、改性濾料
改性濾料是基于遷移和吸附機理發(fā)展起來的一種技術,是通過物理或化學反應將改性劑黏附在濾料載體表面上,以改變?yōu)V料表面的物理化學性質(zhì),從而提高對某些特定污染物的吸附攔截能力。濾料經(jīng)改性后,其表面性質(zhì)發(fā)生了很大改變,增加了比表面積,增加了表面吸附位點,對不同污染物的吸附作用機理也不同。研究表明,改性濾料在近乎中性的條件下吸附去除水中微量的重金屬離子,其機理主要是化學吸附、離子交換吸附、表面絡合和離子沉淀。
改性顆粒濾料的載體通常為石英砂濾料、天然沸石、陶粒濾料等,根據(jù)改性劑成分的不同,可吸附截留水體中的有機物、細菌、油類、藻類、重金屬離子等,有效改善過濾出水水質(zhì)。
采用鐵表面改性的石英砂濾料去除混凝出水中的Cr(VI),試驗結(jié)果表明,未改性的石英砂濾料對混凝出水中的剩余Cr(VI)無明顯的去除作用,而采用改性砂對硫酸鋁混凝出水進行過濾時,30min內(nèi)對Cr(VI)的去除率接近100%。
采用鈦酸酯偶聯(lián)劑DN101對石英砂濾料進行表面干法改性,增強其親油疏水性,經(jīng)改性后石英砂濾料的親油親水比值由未改性時的1.25升至較大值11.1,對15.61mg/L含油廢水的吸附容量由未改性時的0.17mg/g增加到0.25mg/g,對17.3mg/L含油廢水的過濾去除率由未改性時的72.6%提高到97.8%。
采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對天然沸石進行改性,當改性沸石的HDTMA溶液質(zhì)量分數(shù)為1.2%且pH值為10時,改性后的沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附量達到2.53mg/g,明顯高于天然沸石的0.54mg/g。
制備了一種海水凈化用多功能復合濾料,以石英砂濾料為載體,采用金屬鹽溶液改性劑對石英砂濾料進行改性,再經(jīng)殼聚糖改性處理,該復合濾料在保留傳統(tǒng)濾料截留過濾功能的同時,又增強了其對污染物的吸附能力。
采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對石英砂濾料進行表面改性,通過官能團之間的化學反應將其接枝到石英砂濾料表面,改性后的石英砂濾料明顯改善了吸附作用,能吸附去除大體積水溶液中的濁度、有機物、Cd(II)及Pb(II)。石英砂濾料與改性石英砂濾料的性能對比如表2所示。
表2 石英砂濾料與改性石英砂濾料的性能對比
性能 | 石英砂濾料 | 改性石英砂濾料 |
表面情況 | 表面平滑、表面面積小,凹凸面淺 | 粗糙的多孔結(jié)構,比表面積大 |
等電點 | 低 | 高 |
吸附容量 | 小 | 大 |
帶電荷情況 | 中性條件下帶負電荷 | 中性條件下帶正電荷 |
去除污染物 | 懸浮物 | 重金屬離子、有機物、細菌、病毒、藻類、磷等 |
作用機理 | 以截留作用為主 | 以吸附作用為主,還包括化學吸附、離子交換吸附、絡合反應、離子沉淀等 |
纖維濾料具有吸油的特點,常用于含油污水的除油處理,但纖維親水性差,其非極性的親油表面經(jīng)油污吸附后難以沖洗,因此對纖維進行親水改性,可滿足纖維吸油后再生的要求。
分別采用鄰苯二甲酸、聚乙烯醇、氨磺酸、聚乙二醇、氫氧化鈉、丙烯酸對長纖維進行親水改性,對單位纖維吸水量和單位纖維吸放油差量與改性液質(zhì)量分數(shù)、溫度和浸泡時間的關系進行了研究,試驗結(jié)果表明,改性纖維的吸水量是原來的2.2-2.9倍,吸放油差量是原來的2.1-2.8倍,更適于含油廢水的處理。
在纖維表面進行聚多巴胺黏附和疏水改性,并固定二氧化硅納米粒子,制備了吸附石油的超疏水纖維濾料,改性后的纖維對水體中的正己烷、甲苯、氯仿、亞麻籽油、石蠟、原油的吸油量增加率分別為39.8%、35.2%、29.4%、39.3%、41.7%和34%,可適用于修復水體大規(guī)模溢油。
通過加入植物成分對纖維絲進行化學改性,制備出親水疏油濾料,改性后的纖維球?qū)τ图坝袡C物的吸附能力增強。
將紡織工業(yè)廢棄物短麻纖維進行氧化和堿處理等化學改性,用于吸附廢水中的鋅離子,發(fā)現(xiàn)改性纖維的吸附性能主要受表面酸度和官能基團數(shù)量的影響。
總之,改性濾料在吸附去除不同污染物時的作用機制是不盡相同的,但均是對濾料表面進行改性,達到去除水中污染物的目的。改性濾料克服了傳統(tǒng)濾料比表面積小、吸附容量低等問題,打破了傳統(tǒng)濾料的過濾模式,提高了濾料對水中污染物的物理、化學吸附能力和攔截過濾效果,無需增加額外設備,即可有效去除水中的污染物,操作簡便,綠色環(huán)保,適合我國水處理工程現(xiàn)狀。
4、顆粒濾料與纖維濾料的組合
根據(jù)過濾介質(zhì)的不同,將顆粒濾料與纖維濾料兩種性質(zhì)不同的濾料進行組合優(yōu)化,以去除不同的污染物,可充分發(fā)揮顆粒濾料反沖洗完全與纖維濾料過濾精度高的優(yōu)勢。比如:采用雙級組合濾池進行過濾,濾層上層為均質(zhì)石英砂濾料,下層為彗星式纖維濾料,與單獨采用石英砂濾料和纖維濾料相比,該組合濾池濾速快、周期長、水頭損失小,在進水濁度為10-80NTU、濾速為9-20m/h的條件下,該濾池對固定懸浮物的去除率達95%以上,截污量達24kg/m3。
5、結(jié)語與展望
隨著專家學者對濾料研究的不斷深入,濾料在制備、過濾性能及反沖洗等方面取得了一些進展,有益于其在水處理中的推廣應用。目前濾料在實際應用中仍存在一些問題,具體表現(xiàn)在以下兩方面。
(1)濾料是過濾的關鍵,過濾技術的理論研究也是圍繞濾料結(jié)構展開的。迄今為止,對于顆粒濾料和纖維濾料的研究僅局限于出水水質(zhì)、水頭損失、動力學行為等宏觀現(xiàn)象,由于過濾過程的復雜性和瞬時性,現(xiàn)有的過濾理論已無法解釋過濾技術出現(xiàn)的許多實際問題,因此系統(tǒng)開展濾料的捕捉機理、積泥形態(tài)及其對過濾過程的影響等微觀理論研究,對于指導實踐應用具有重要的意義。
(2)改性濾料的應用較為廣泛,但過濾去除污染物的種類十分有限,提高改性濾料的吸附容量,擴大濾料的應用范圍是當前亟待解決的問題。同時,開展改性濾料再生技術研究,延長濾料的使用壽命,對于有效促進濾料生產(chǎn)的工業(yè)化進程具有重要的意義。此外,改性濾料的研究仍處于實驗室階段,在今后應注重將成果轉(zhuǎn)化至實際工程應用中。再者,改性劑長期浸泡在水體中易發(fā)生脫落和溶解,導致二次污染;采用纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、殼聚糖等天然高分子材料作為改性劑原料,可通過這些環(huán)境友好型可再生資源中官能基團的靜電作用和表面絡合作用,實現(xiàn)對水體中污染物的吸附,將凈水技術與資源利用技術有機結(jié)合,從而達到提高資源利用率、減少環(huán)境污染的目的。