摘要：本文綜述了幾種石英砂的物理化學(xué)提純方法，包括擦洗法、磁選法、浮選法、超聲波法、酸浸法、絡(luò)合法等，提出了國(guó)內(nèi)石英砂提純方法的發(fā)展方向。

高純二氧化硅是一類較為重要的光電子材料，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、光纖通訊、激光和航天等高技術(shù)領(lǐng)域。隨著這些領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對(duì)高純二氧化硅中雜質(zhì)含量的要求更為嚴(yán)格，對(duì)高純二氧化硅的需求量亦日益增加。目前我國(guó)所需的高純二氧化硅大部分依賴進(jìn)口。

因此，采用石英砂提純技術(shù)，獲得高純二氧化硅，是滿足我國(guó)高技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω呒児栊枨蟮挠行�途徑，�?duì)促進(jìn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義。目前提純石英砂的主要方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩種。

1、物理方法

物理方法主要是水洗和分級(jí)脫泥、擦洗、磁選、浮選和超聲波法。

1.1 水洗和分級(jí)脫泥

這種方法主要是針對(duì)含有大量粘土礦物的石英砂。因?yàn)殡S著石英砂顆粒變細(xì)，其中SiO₂的品位隨之降低，而鐵質(zhì)和鋁質(zhì)等雜質(zhì)礦物的品位反而升高，所以在入選前對(duì)石英砂原礦進(jìn)行水選、分級(jí)脫泥非常必要，并且效果也較為明顯。它只是作為一種礦石入選前的預(yù)處理方法，應(yīng)用得較早也很普遍，但對(duì)于存在于石英砂表面的薄膜鐵和粘連性雜質(zhì)礦物，其脫除效果尚不明顯。

1.2 擦洗

擦洗是借助機(jī)械力和砂粒間的磨剝力來(lái)除去石英砂表面的薄膜鐵、粘結(jié)及泥性雜質(zhì)礦物和進(jìn)一步擦碎未成單體的礦物集合體，再經(jīng)分級(jí)作業(yè)達(dá)到石英砂進(jìn)一步提純的效果。

目前，主要有棒磨擦洗和機(jī)械擦洗二種方法。

對(duì)于機(jī)械擦洗，其相關(guān)機(jī)械設(shè)備的結(jié)構(gòu)和配置以及工藝流程中的擦洗時(shí)間和擦洗濃度都是影響擦洗效果的主要因素。由于影響它的因素太多，使機(jī)械擦洗的回收率很低，只有約40%，所以機(jī)械擦洗的效果不太理想。

相對(duì)于機(jī)械擦洗，棒磨擦洗的效果要比它好得多。在棒磨擦洗工藝中，加入適當(dāng)?shù)乃巹�，增加雜質(zhì)礦物和石英顆粒表面的電斥力，增強(qiáng)雜質(zhì)礦物與石英顆粒相互間的分離效果，使擦洗的回收率提高到80%，棒磨擦洗幾乎是機(jī)械擦洗的兩倍，但是對(duì)于提純高純度的石英砂，它也只是對(duì)礦石預(yù)處理的一種方法。

1.3 磁選

磁選法可以較大限度的去除石英砂顆粒內(nèi)含有的雜質(zhì)，以赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等為主的弱磁性雜質(zhì)礦物和以磁鐵礦為主的強(qiáng)磁性礦物。對(duì)于弱磁性雜質(zhì)礦物常選用在100000e以上的強(qiáng)磁機(jī)，對(duì)于強(qiáng)磁性雜質(zhì)的礦物常采用弱磁機(jī)或者是中磁機(jī)進(jìn)行磁選。一般來(lái)說(shuō)，磁選次數(shù)和磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選除鐵效果有重要影響，隨磁選次數(shù)的增加，含鐵量逐漸減少；而在一定的磁場(chǎng)強(qiáng)度下可除去大部分的鐵質(zhì)，但此后磁場(chǎng)強(qiáng)度即使提高很多，除鐵率也無(wú)多大變化。另外，石英砂粒度越細(xì)，除鐵效果越好，其原因是細(xì)粒石英砂中含鐵雜質(zhì)礦物量高的緣故。

在高純石英砂的提純工藝研究進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，雜質(zhì)的脫除率上升，磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到100000e以后，雜質(zhì)的脫除率增加不明顯。因此適宜的磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)為100000e。經(jīng)磁選后，40目SiO₂品位可達(dá)99.05%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.071%；40-80目SiO₂品位為99.09%，F(xiàn)e₂O₃含量0.070%；80-140目SiO₂品位99.14%，F(xiàn)e₂O₃含量0.067%；140-200目SiO₂品位99.10%，F(xiàn)e₂O₃含量0.069%。但是石英砂中含雜質(zhì)較多時(shí)，特別是含有較多的弱磁性或非磁性的雜質(zhì)時(shí)，僅采用磁選是不能提純成高純石英砂的。

1.4 浮選

浮選是為了除去石英砂中長(zhǎng)石、云母等非磁性伴生雜質(zhì)礦物。目前主要有有氟浮選和無(wú)氟浮選兩種方法。

有氟浮選是采用陽(yáng)離子捕收劑和氫氟酸活化劑在酸性pH值范圍內(nèi)進(jìn)行的。但是考慮到含氟廢水對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重影響，人們開始轉(zhuǎn)向無(wú)氟浮選。利用石英、長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)構(gòu)成的差異，合理調(diào)配陰陽(yáng)離子混合捕收劑的配比及用量，利用他們Zeta電位的不同，優(yōu)先浮選出長(zhǎng)石，實(shí)現(xiàn)二者的分離。

有文獻(xiàn)報(bào)道，在中性條件下，加入無(wú)氟浮選藥劑，使二氧化硅微細(xì)粉體中SiO₂含量從99.1%提高到99.77%左右，相應(yīng)地Fe₂O₃含量從0.081%下降到0.023%，產(chǎn)率在83%-85%。這表明無(wú)氟浮選能明顯改善二氧化硅微細(xì)粉體的品質(zhì)。采用六偏磷酸鈉作分散劑和浮選調(diào)整劑，十二胺作捕收劑，可從石英微細(xì)粉料中除去鐵雜質(zhì)，F(xiàn)e₂O₃含量由0.09%降至0.02%，產(chǎn)率達(dá)到85%。

1.5 超聲波法

超聲波法是依靠介質(zhì)來(lái)傳播的一種聲波，它具有機(jī)械能，在傳播過程中將會(huì)引起與介質(zhì)的相互作用，產(chǎn)生各種效應(yīng)（機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)及空穴效應(yīng)）。利用超聲波的粉碎頭作用于液體時(shí)，使得液體內(nèi)部發(fā)生變化，產(chǎn)生壓力或拉力，當(dāng)拉力達(dá)到一定強(qiáng)度，產(chǎn)生空化作用，造成無(wú)數(shù)小氣泡，這些氣泡隨著超聲振動(dòng)被壓縮而壓力減�。划�(dāng)氣泡達(dá)到臨界尺度時(shí)（該尺度決定了超聲波的頻率），這些氣泡將會(huì)破裂，產(chǎn)生巨大的壓力，對(duì)液體中的固體顆粒進(jìn)行猛烈的沖擊，在這種劇烈的沖擊下，顆粒表面的微量雜質(zhì)或水花膜，迅速地從顆粒表面剝落，在分散劑的作用下成為微細(xì)的懸浮物，脫離石英砂，經(jīng)洗滌分離后，使石英砂的純度大大地提高。在水和少星分散劑的傳媒介質(zhì)中，將0.15mm沉積石英砂巖顆粒粉末，經(jīng)超聲波處理，使含F(xiàn)e₂O₃-0.12%、SiO₂ 99.42%石英砂達(dá)到含F(xiàn)e₂O₃ 0.01% SiO₂ 99.8%，回收率在99%上，達(dá)到光學(xué)玻璃用砂的標(biāo)準(zhǔn)。

2、化學(xué)方法

化學(xué)方法主要是酸浸法和絡(luò)合法，酸浸法是利用石英不溶于酸（HF除外），其他雜質(zhì)礦物能被酸液溶解的特點(diǎn)，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石英的進(jìn)一步提純。絡(luò)合法是利用石英粉在經(jīng)過酸浸后，酸又能與溶液中的雜質(zhì)離子形成配位化合物，使溶液中的雜質(zhì)離子進(jìn)一步去除。

酸浸法又分為單酸浸法和混合酸浸法。酸浸法常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸和氫氟酸。絡(luò)合法常用的酸類主要是草酸和醋酸。上述酸類對(duì)石英中金屬雜質(zhì)礦物均有較好的去除效果。各種稀酸對(duì)Fe和Al的去除效果明顯，而對(duì)Ti和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時(shí)間以及洗滌過程等。

2.1 單酸浸法

將一定量的石英砂置于一定濃度的酸溶液中，加熱到一定溫度，加熱適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，將酸溶液回收，石英砂經(jīng)洗滌、干燥即可。四川某地的含粉砂粘土質(zhì)硅藻土，用硫酸作為酸浸劑，通過對(duì)溫度、硫酸濃度及液固比的研究，得出當(dāng)溫度為90℃，硫酸濃度為40%，液固比為10:1時(shí)，硅藻土中鐵的浸出率較佳，F(xiàn)e₂O₃的含量由3%-4%低到0.86%，Al₂O₃含量也由9.55%降低到7.08%，硅藻土中SiO₂的含量升高到80%上。在對(duì)石英的酸浸提純實(shí)驗(yàn)研究中，通過對(duì)氫氟酸的酸浸溫度、濃度、時(shí)間的研究，結(jié)果表明：當(dāng)脈石英原料粉在溫度為120℃、HF與水的比例為0.4-0.5溶液中酸浸0.5-6h，其純度可達(dá)到石英玻璃的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 混合酸浸法

由于每一種酸對(duì)石英砂中雜質(zhì)的去除效果不同，不同的酸混合在一起，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使石英砂中雜質(zhì)的去除率更高，可以獲得純度更高的石英砂。

將水洗后的石英砂加入到混合酸液中，在常溫下，間隙攪拌浸出，一般時(shí)間為24h；若在加熱的條件下，采用攪拌浸出，時(shí)間一般為2-6h，洗滌干燥即可。利用在室溫下，18%鹽酸與硅微粉1.5:1的液固比，接著再用25%硫酸，硫酸與硅微粉的液固比為2:1進(jìn)行二次酸浸，所用的酸浸時(shí)間均為12h，經(jīng)兩次酸浸純化處理后的硅微粉中鐵含量＜60μg/g，將洗選過的石英砂按20%-80%固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)配成漿料放入裝有機(jī)械攪拌器的容器中，然后加入鹽酸溶液（1%-10%）和氟硅酸溶液（1%-10%），將石英砂和溶液在75-100℃溫度下攪拌2-3h，然后除去料漿中的溶液，再用水清洗數(shù)次、直至清洗液ph值接近中性為止。用此法處理，可使石英砂的鐵含量由0.0059%低至0.0002%-0.005%。所用的混合酸比例為硫酸:鹽酸:硝酸:氫氟酸＝50%:25%:15%:10%，加熱到80℃，浸出礦漿的濃度為50%-55%，其二氧化硅的含量和鐵雜質(zhì)的含量達(dá)到高純石英砂的標(biāo)準(zhǔn)(SiO₂≥99.98%，F(xiàn)e₂O₃≤0.001%)。

2.3 絡(luò)合法

絡(luò)合法是將一種中等強(qiáng)度的有機(jī)酸，與石英砂表面的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且還能與反應(yīng)后的雜質(zhì)離子形成穩(wěn)定的配位化合物，降低了雜質(zhì)離子在顆粒表面的濃度，同時(shí)也防止離子在洗滌過程中產(chǎn)生沉淀，使石英砂中雜質(zhì)含量進(jìn)一步降低。

Panias等將平均粒徑2μm含鐵量為110×10^-6的石英砂，稱取一定量置于草酸溶液中，在加熱至80℃下，處理時(shí)間為3h，可以溶解含鐵礦物，在酸性溶液中只能以Fe³⁺形式存在，F(xiàn)e³⁺再與草酸形成穩(wěn)定的螯合物，其除鐵率在80%-100%之間，經(jīng)過處理后，石英砂中含鐵量低于10×10^-6。河南省鞏義市的石英砂經(jīng)過草酸處理后，樣品中SiO₂含量由98.26%提高到99.81%，Al₂O₃的含量由0.18%降低到0.15%，F(xiàn)e₂O₃含量降低到0.10%。

以上所用的酸均可用蒸發(fā)、凝結(jié)或其他方法達(dá)到再生、重復(fù)使用的目的。當(dāng)SiO₂純度要求很高時(shí)，清洗酸液的水需要是蒸餾水或去離子水，以免自來(lái)水中所含的鐵等雜質(zhì)對(duì)高純SiO₂造成污染。

2.4 其他方法

SiO₂的應(yīng)用十分廣泛，不同的應(yīng)用，對(duì)其純度要求也不同，因此，有時(shí)也采用一些其他的提純方法作進(jìn)一步的提純，如電選法是利用石英與雜質(zhì)礦物在電性上微小的差別，選出微量的金屬雜質(zhì)礦物；熱爆裂法是將二氧化硅加熱到一定的溫度后礦物中的包裹體發(fā)生爆裂，使包裹體中的雜質(zhì)得以去除。熱氯化法可除去石英氣泡相中雜質(zhì)礦物及金屬包裹體等。

3、石英砂提純總結(jié)

不管是物理方法還是化學(xué)方法，在石英砂提純的整個(gè)工藝過程中，都有不可替代的作用。在實(shí)際應(yīng)用中，往往是先用物理方法作預(yù)處理，如水洗和分級(jí)脫泥、擦洗、磁選、浮選和超聲波法，除去大部分的雜質(zhì)，再進(jìn)行化學(xué)方法即酸浸法和絡(luò)合法，進(jìn)一步除去石英砂中的微量雜質(zhì)。但是化學(xué)方法所使用的酸液對(duì)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染，這就需要我們尋求一種新的提純方法。結(jié)合化學(xué)、物理、機(jī)械化學(xué)，電磁（波）化學(xué)等知識(shí)，研究高純石英砂的提純技術(shù)是今后重要的發(fā)展方向。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石英砂的選礦提純具有很重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。尤其是隨著微電子、光電等行業(yè)的發(fā)展，高純石英砂的優(yōu)良性能是其他粉末無(wú)法替代的，市場(chǎng)前景較為廣闊。